膜處理技術在高鹽廢水零排放上的應用及展望

所屬頻道: 水處理   來源:《化工管理》  作者:徐成燕  2020/3/11

摘要：膜分離及膜濃縮工藝主要有微濾、超濾、納濾、反滲透、高壓反滲透、正滲透、電滲析ED、膜蒸餾等。文章通過對各種膜處理工藝的介紹，探討膜處理工藝在高鹽廢水零排放的應用，尋找最經濟環保的零排放膜工藝組合。

關鍵詞：膜處理工藝；高鹽廢水；零排放

0 引言

隨著水處理技術的發展及國家政策對于大部分工業水利用率的要求提高，多數企業為滿足生產需要，降低用水成本，采取了許多節水措施，提高重復利用率，使外排水的鹽度及其他有機污染物濃度提高。同時近幾年，我國環保要求逐漸提高，對外排水的含鹽量提出要求，各地方相關政策也已出臺，使高鹽廢水零排放的需求逐漸加強。

1 不同行業高鹽廢水的特點分析

工業上高鹽廢水一般為循環排污水、離子交換酸堿再生廢水、中水回用RO 濃水或脫硫廢水等。這類廢水含有大量的Cl^-，SO₄^2-，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺等，利用污水回用的濃水還含難降解有機污染物，處理過程較為復雜。目前主要零排放行業的廢水水質有如下特點。

1.1 煤化工高鹽廢水

煤化工高含鹽廢水水質具有以下特點：①鹽分高且成分復雜，雜質離子組分較多；②COD 含量比較高；③含有一些容易結垢的離子，比如硬度及可溶性硅；④不同項目采用不同的主工藝，廢水組分多變，水質不確定性比較大。

1.2 電廠脫硫廢水

火電廠脫硫廢水主要來源于濕法脫硫(FGD) 工藝產生的廢水，主要特點是高懸浮物，高鹽度( 高氯根、高硫酸根) 高腐蝕性、高硬度、及含有部分重金屬，且水質波動大。

1.3 煉油及石化行業廢水

煉油及石化行業廢水屬于難處理廢水，其水質特點是高COD、高氨氮，高無機鹽，部分油脂、酚類、硫化物及部分含汞廢水。

1.4 制藥行業廢水

廢水特點：成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，難處理。

2 工業廢水零排放主要膜處理技術介紹

實現工業高鹽廢水的零排放需要系統的解決方案，首先一般通過物理或化學的預處理方法，實現懸浮物、膠體及一般易結垢離子的去除，再通過膜處理工藝實現淡水的回用，同時達到廢水減量的目的，最后濃縮液通過蒸發結晶等工藝最終實現廢水的零排放目的。本文主要對目前常用的膜處理工藝展開介紹。

按照膜過濾孔徑分離，常用膜技術可分為微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透等。按照過濾壓力及最終濃縮倍數來分，廢水零排放常用的反滲透又可進一步分為低壓反滲透( 類如BWRO)、中壓反滲透( 海水膜SWRO)，高壓反滲透(HPRO 或DTRO) 等。同時目前市場上還有( 電滲析)ED、正滲透(FO) 等技術已應用于高鹽零排放行業。因其使用范圍不同，針對不同的工況，其組合式的設計在零排放項目上已有廣泛應用。

2.1 微濾及超濾技術

微濾(MF)：又稱為微孔過濾，它屬于精密過濾，其基本原理是篩分過程，在靜壓差作用下濾除0.1-10μm 的微粒，微濾膜允許大分子和溶解性固體( 無機鹽) 等通過，但會截留住懸浮物、細菌及大分子量膠體等物質。

超濾(UF)：能截留0.002-0.1μm 之間的大分子物質和蛋白質。超濾膜允許小分子物質和溶解性固體( 無機鹽) 等通過，同時將截留下膠體、蛋白質、微生物和大分子有機物。

微濾、超濾技術一般用于反滲透膜或其它膜濃縮技術的的前處理，主要用于去除來水中的SS 及膠體等，目前煤化工廢水零排放項目上已有將藥劑軟化與微濾或超濾結合使用的技術，可實現廢水中硬度的去除達到100mg/L 以下，出水硅控制在10mg/L 以下，有效減少后續膜濃縮工藝的結垢風險。

2.2 納濾(NF)技術

納濾(NF) 最早被稱為疏松反滲透，操作區間介于反滲透和超濾之間。對一價鹽的去除率為20%-50%，但對CODcr 及二價鹽的去除率高達90% 以上。

納濾膜的一個很大特性是膜本體帶有電荷，這是它在很低壓力下具有較高除鹽性能和截留相對分子質量為數百的物質，也可脫除無機鹽的重要原因。

在高鹽廢水零排放處理工藝中，納濾技術可用于去除絕大多數的Ca²⁺，Mg²⁺，SO₄^2-等易結垢離子，同時其特殊的膜表面電荷及孔徑使它比反滲透更耐COD 的污堵，因此可用于反滲透的預處理，以降低結垢離子對RO 膜的污染。

同時因納濾膜對二價離子的高截留性( 對于硫酸根的截留可達98% 及以上)，目前在部分高鹽廢水零排放中用于分離硫酸根及氯離子，實現水中氯化鈉的回收。已有電廠脫硫廢水采用通過軟化預處理( 混凝+微濾)+膜濃縮處理(NF+DTRO)+ 蒸發結晶干燥技術，制成純度為97.5% 的袋裝氯化鈉，作為工業鹽銷售，實現了脫硫廢水的資源化回收利用。通過納濾的選擇性過濾實現分鹽的技術在高鹽廢水資源化的應用將會越來越多。

2.3 高效反滲透HERO技術

高效反滲透是一種在常規反滲透基礎上開發的新工藝，其原理是通過藥劑軟化預處理+ 離子交換技術，去除來水中的硬度，再經過脫氣塔去除水中的二氧化碳，最后加堿將反滲透進水pH 調到10 以上，與常規RO 相比，該工藝的特點：

(1) 防垢、防粘污、防堵塞：通過藥劑軟化預處理+ 離子交換技術除去給水中的硬度和其他結垢性物質，達到防垢效果；在高pH 下運行時可在多方面減少污堵：①因硅的溶解度隨pH的提高而增大，所以明顯提高了硅的結垢極限；②高pH 是生物的抑制劑，細菌、病毒、孢子和內毒素等被溶解或皂化，有機物被乳化或皂化，避免黏附于膜上；③顆粒沾污的表面強度明顯降低，高污泥指數(SDI) 的水能在無需經常化學清洗的條件下運行。

(2) 清洗次數減少：高pH 運行類似于化學清洗的堿洗工況。

(3) 回收率高：降低結垢風險后，相對傳統反滲透，其回收率可大大提高。高效反滲透HERO 技術最近幾年在國內有較為廣泛的應用，最高濃水側含鹽量可濃縮至50000mg/L。江蘇某光顯企業的廢水零排放裝置項目，采用MBR+中水RO+高效RO+DTRO+ 蒸發結晶的組合工藝，最終實現廢水的零排放。

HERO 工藝較傳統RO 回收率高，電耗4-6kWh/t，該工藝主要缺點是前處理系統較為復雜，對進水硬度需嚴格控制，且耗堿量大。

2.4 高壓反滲透DTRO技術

高壓反滲透DTRO 即碟管式反滲透膜，碟管式反滲透是反滲透的一種形式，是專門用來處理高濃度污水的膜組件，其核心技術是碟片式膜片膜柱。把反滲透膜片和水力導流盤疊放在一起，用中心拉桿和端板進行固定，然后置入耐壓套管中，形成一個膜柱，最初用于垃圾滲濾液的處理。

DTRO 壓力等級有75bar，90bar，120bar，160bar，鹽分濃縮最高可達到100000～180000mg/L。DTRO 在初期主要用于垃圾滲濾液的處理，其耐高COD，運行壓力高，濃縮能力強特點逐漸被用在高鹽高COD 工業廢水的回收利用上。

DTRO 對于預處理的要求比較簡單，噸水電耗與膜組件的 壓 力 等 級 有 關，對 于90bar 的DTRO 系 統，噸水電耗電耗6-10kWh，噸水投資成本約在20 萬元左右，投資及運行費用較高。

2.5 電滲析ED技術

電滲析(ED) 是在外加直流電場作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性，使溶液中呈離子狀態的溶質和溶劑分離的一種物理化學過程。按其結構，可分為均相膜與異相膜。

均相膜濃水TDS可達到180000-200000mg/L；濃水側不帶電荷的COD 及膠體硅不富集，避免了對ED 膜面的污堵及硅結垢風險。ED 噸水電耗約6kWh，噸水投資成本15-20 萬元，目前仍以進口品牌為主。主要缺點是對鈣的結垢比較敏感，需嚴格控制進水硬度，產水側COD 不截留，故產水不能直接回用，需進一步處理。

2.6 正滲透(FO)技術

FO 技術是滲透壓驅動的膜分離過程，是指水從較高水化學勢( 或較低滲透壓) 側區域通過選擇透過性膜流向較低水化學勢( 或較高滲透壓) 一側區域的過程。正滲透技術具有能耗低和節約運行費用的優點，噸水電耗3-6kWh，蒸汽消耗200kg。

適合于有廉價蒸汽的領域。同時，該技術工藝系統流程長，汲取液與產水分離膜需要加強研究，距離工業化應用及取代反滲透成為主流的水處理技術還有一段路程。目前國內主要應用案例有華能長興電廠脫硫廢水零排放項目。

2.7 膜蒸餾(MD)技術

膜蒸餾(MD) 技術是近20 年來發展起來的，是由膜兩側的蒸汽壓差驅動的分離過程，可看作是膜分離和蒸餾技術的集合。

MD 技術所用膜為疏水性微孔膜，在蒸汽壓差驅動下，高溫側的蒸汽分子穿過該膜，并在低溫側冷凝回收，高溫側溶液得到濃縮。MD 技術與傳統的蒸餾和膜分離技術相比，操作條件溫和、截留率可達100%、抗污染程度較強、能量來源較廣、對廢水鹽濃度適應性強，MD 技術在常壓工況下運行，產水水質好，但目前絕大部分還處于實驗室或小規模工廠試驗階段，工業化還不成熟，且膜通量低，成本高。目前已有工業應用的各種膜工藝的優缺點比較見表1。

3 常用零排放膜處理工藝組合探討

工業高鹽廢水零排放是一項復雜的處理工程，在工業化應用中，是系列工藝的組合應用，膜處理技術的組合在實際案例中也經常可見。實際設計中，可根據工藝流程的水鹽平衡進行膜組合設計應用。

零排放工藝常規分為三個工段：預處理工段、膜濃縮工段及蒸發結晶工段，除蒸發結晶外，其余兩個工段均可應用到膜處理工藝：

(1) 預處理工段：預處理主要是去除高鹽廢水當中的懸浮物、硬度、硅或有機物，涉及的膜處理工藝主要為微濾或超濾。

目前市場上主要有兩種微濾，以管式微濾及袋式微濾為主，與傳統的多介質或砂濾比較，微濾與混凝沉淀藥劑軟化組合工藝，出水硅及硬度的去除高，效率高，耗能少。

(2) 膜濃縮工段：膜濃縮工段可根據進水鹽分的不同，采用梯級組合工藝，高鹽進水TDS 在10000ppm 以下時，可先采用抗污染苦咸水膜進行預濃縮，再用海水反滲透膜進一步濃縮，或至一定濃度時，可用HPRO 或DTRO 或ED 或正滲透工藝進一步濃縮至蒸發進水。若有分鹽要求，也可結合鈉濾工藝進行設計。

零排放常用膜處理工藝對來水鹽含量建議適用范圍見表2。

4 結語

零排放工程上采用膜處理組合工藝對高鹽廢水進行回用及濃縮減量，具有以下優點：

(1) 膜處理單元自動化程度高，可實現精準加藥，減少外界鹽的人為增加；

(2) 模塊化工藝，降低運行難度及風險；

(3) 利用各類膜的特點可實現多級濃縮，搭配利用，降低最終進蒸發結晶的量，有效降低整體建設成本及運行成本。

但是目前膜處理技術在高鹽難處理廢水零排上的應用也存在著一些問題，主要表現為膜的污堵及清洗頻繁，導致膜的更換費用高；反滲透技術的運行能耗高；正滲透、膜蒸餾技術前景較好，但由于部分材料或技術的原因在工業化的應用上還需要一定的時間；膜濃縮工藝還需注意COD 累積的問題，可與臭氧等高級氧化工藝結合應用。同時，膜濃縮后的濃水經蒸發結晶后的固體鹽的去向及處理也是一個難題。